空调制冷剂替代情况分析

　　前言：世界空调的发展目前主要是舒适、节能、环保三大方向，其中舒适是空调行业发展本身的需求，节能是任何一种耗能产品的研究重点，而环保主要就是指制冷剂替代。

　　中国目前已经成为世界空调器制造大国，近十年来，我国空调业以超过40％的速度发展。据家电协会统计，1993年我国空调器销量347万套，1996年超过了美国，2000年超过了日本，2002年产量超过3000万套，居于世界首位，在全球中的比重占到了60％。

　　由于在全球范围内，中国空调无论是生产还是销售都占据了相当重要的位置，所以其制冷剂替代工作成为我国政府、各个相关企业的十分重要的问题，本文主要对制冷剂替代作一些探讨。

　　世界制冷剂替代的迫切性

　　制冷剂主要包括CFCs类、HCFCs类以及HFCs类。CFCs类是稳定、低毒性、不易燃、与其它材料相兼容的化合物。该类物质具有适合于多种用途的理想的热力学物性，大量用作制冷剂（30％）。然而CFCs类是引起臭氧层破坏的重要物质。臭氧层变薄，将使更多的紫外线辐射到地面，过度的紫外线辐射将严重危害人类的健康(如引起白内障、皮肤癌和免疫能力下降等)，同时对各种动植物的生存也构成了巨大威胁。因此CFCs类替代因而成为全世界关注的问题。

　　1985年的《保护臭氧层的维也纳公约》、1987年的《蒙特利尔议定书》以及1990年伦敦会议的修正。根据1992年11月在哥本哈根召开第四次成员国会议上又一次修改了蒙特利尔议定书，其主要内容是：1，CFC的完全禁用日期从2000年提前到1995年；2，1996年开始控制HCFC的产量。而对发展中国家的限制可以延缓10年。1997年又对《蒙特利尔议定书》作了修改，进一步将原来HCFC的完全禁用日期从2030年提前到2020年（发达国家），发展中国家在2030禁止。

　　制冷剂CFC-12是蒙特利尔议定书规定的首批禁用物质，由于CFCs和HCFCs对地球臭氧层的破坏和导致温室效应，发达国家和发展中国家已经或即将禁用CFC-12，而目前在制冷空调业被广泛使用的HCFC22（R22）也被列为禁用之列，而且其替代线路主要有：以美、日为代表的R134a、R410A和德国为代表的碳氢化合物及一些过渡方案。

　　生产卤代烃类物质的公司前期作出了错误的决断，即采用HCFCs和HPCs代替CFCs，发展了诸如HCFC-141b和HFC-134a等替代物。然而HCFCs和HFCs对环境亦有害。HCFCs对臭氧层仍有破坏作用，只是程度低于CFCs。由于HCFCs和HFCs化学性质稳定，释放后能够积累，从而最后导致明显的温室效应。因此，HCFCs只是暂时的替代物，在不久的将来会被对环境安全的物质代替。

　　世界制冷剂替代情况

　　对于空调行业而言，在选择制冷剂的替代物时，应考虑以下几点：①环境相容性、安全性：②能量效率：③对现有设备的要求：④成本因素：⑤再循环应用的可能性；⑥短期及长期市场需求：⑦对臭氧层和大气层有无破坏作用。其中对环境的影响应该是最重要和最基本的问题。

　　所以对于替代物，应满足下列要求：

　　① 替代物不能含氯原子CI。因为破坏臭氧层的罪魁祸首就是从CFC中分解出来的氯原子，符合环境保护的要求，ODP值为零，GWP值较低。

　　② 替代物化学性质稳定，应与R12有近似的沸点、热力特性及传热特性，也要具有良好的使用性能和安全性能。

　　③ 对现有设备的要求：替代物应与现有的矿物性制冷机油有良好的溶合性，应不腐蚀电机线圈的绝缘漆(这是封闭式压缩机所要求的)以及能量效率，成本因素，再循环应用的可能性等。

　　目前实际采用的替代制冷剂

　　国际上对汽车空调器采用R134a替代R12已完全取得共识，发达国家已经完成了这一转换。但是空调和冰箱业在选择R12和R22的替代物上却出现了分歧。美及多数发达国家仍然统一使用R134a，日本主要使用R410A，但德国另起炉灶，走采用异丁烷即R600a的新路。

　　欧洲实际上早在1991年就完成了为R134a替代进行的大量试验工作，于1992年就采用了R134a。在美国HFC-134a用于所有的家用冰箱,空调,汽车空调和商业制冷工业,因此在1995年需求迅速增长，增长率约每年100％。日本、西欧的汽车空调均用HFC-134a。目前HFC-134a生产量约50％使用在汽车冷气系统，15％使用在家用冰箱，35％则用于商用与家用冷气系统。

　　但是R134a方案除了ODP值为零、不可燃、R134a物质生产已具规模的优点外，也存在一定的应用问题。

　　一、吸湿性很强，水分的进入易使制冷系统的节流元件(毛细管或膨胀阀)发生冰堵，因此要加大系统中干燥剂的装入量或提高其吸湿能力，生产过程中要求严格控制水分和零部件矿物油含量，造成生产麻烦,费用增加，又需要生产专用的压缩机。这就对制冷剂的生产过程和制冷系统的充灌工艺提出了严格的要求。

　　二、与现有矿物性的制冷机油不溶合。所以不得不寻找新的制冷机油。R134a虽不破坏大气臭氧层，却属于温室效应气体，会使地球变暖。

　　由于采用R134a替代方案对润滑油和水份控制的严格要求，引起压缩机结构材料生产过程中对矿物油和水分的严格控制，为此形成两种生产技术。一种是为避免矿物油在压缩机内部的存在，在生产过程中全部使用酯类油，以简化清洗和干燥处理的工艺程序；另一种是强化压缩机生产的清洗和干燥工艺，严格的控制水分，矿物油和杂质的含量，使其在标准要求以下。我国基本上采用清洗和干燥的控制技术。

　　值得一提的是，在CFCs替代品中发展最快的是HFC-134a，根据AFEAS组织统计，90年代HFC-134a的生产发展十分迅速；1990年仅有0.2kt产量，但到了1997年已达到了101.9kt。

　　我国空调行业制冷剂替代情况

　　我国属于发展中国家，按照协议规定，CFCs类物质（以R12、R11为主）要求2007年1月1日起削减85％，2010年1月1日，完全禁止在新生产的制冷设备中使用；对HCFC类物质（以R22为主）在2030年1月1日完全禁止生产和使用。

　　根据“议定书”及伦敦修正案的规定，作为发展中国家，我国的制冷剂替代有如下大的趋势：

　　由于我国空调行业主要采用日本技术的压缩机，所以其制冷剂替代和日本走同一道路。主要采用R407C（非共沸）和R410A（亚共沸）工质为替代方向。

　　R-407C的特征

　　1. 为HFC-32、125、134a（分别占23%、25%、52%）三种物质的混合制冷剂（非共沸）；

　　2. 对比HCFC-22理论COP=97%（以最佳系统检测的系统COP试验例=99%）；

　　3. 压力与HCFC-22基本相近，因为是非共沸，所以必须考虑到需要添加液体等；

　　4. 水分溶解度与HCFC-22基本相同；

　　5. 和与HCFC-22共同使用的环烷烃系列等矿物油的互相溶解性能不好；

　　（与酯油以及乙醚油等的相互溶解性能良好）

　　主要用途：小型空调、住宅空调、制冷冷藏设备。

　　R-410A的特征

　　1. 7是HFC-32，125的两种混合制冷剂（亚共沸）R32和R125各占50%；

　　2. 对比HCFC-22的理论COP=89%（以最佳系统检测的系统COP试验例=101%）；

　　3. 压力高于HCFC-22，约为HCFC-22的1.6倍，需要较大的设计变更；

　　4. 高压制冷剂有可能发挥更大的制冷制热能力；

　　5. 虽为亚共沸，但需要添加液体；

　　6. 水分溶解度比HCFC-22稍高；

　　7. 和与HCFC-22共同使用的环烷烃系列等矿物油的相互溶解性能差（与酯油以及乙醚油等的相互溶解性能良好）；

　　日本目前采用的基本都是R410A，从上文分析可以发现，R410A的压力高于R22，约为其1.6倍，压缩机和制冷系统需要较大的设计变更。但是高压制冷剂会发挥更大的制冷、制热能力，所以采用R410A的空调产品其能效比可以为6以上，远远大于未替代的空调产品，空调产品更节能。

　　采用我国目前一些企业已经小批量的推出使用R410A制冷剂的空调产品，不过其产品主要是用于出口日本及欧美，采用新型工质的空调产品在中国国内还没有上市，据估计，由于出口在中国空调行业的重要性，在2005年以后，使用R410A制冷剂的空调产品将发展迅速，并且带动中国国内空调行业使用R410A制冷剂的空调产品的推广。

　　自然工质替代卤代烃的现状与前景

　　多年来，绿色和平组织一直在倡导这样一个观点：完全不使用对臭氧层造成破坏的自然工质亦能满足人们对工质的需求。

　　在制冷领域中，自然工质替代工作的研究比较成熟，一些发达国家己取得了显著成果(附表4)。

　　（1） 家用制冷

　　1992年绿色和平组织首先提出了发展一种对臭氧层不造成危害及对气候无害的家用制冷系统技术—绿色制冷，强调使用如碳氢化合物、CO2，NH3、H2O以及空气等自然物质。

　　1993年至1994年期间，人们开始采用自然工质、R290(丙烷)、R600a(异丁烷)或者R290和R600a的混合物，以取代HFC-134a来作为制冷剂CFC-12的替代工质。

　　碳氢化合物优于合成物质之处主要有以下几点：

　　① 对臭氧层无危害且温室效应指数很小；

　　② 与常用的制冷机材料—铜及矿物润滑油相容；

　　③ 与CFC-12和CFC-22有类似物理性质，现有设备稍加调整即可采用；

　　④ 能量效率与CFCs和HFC-134a一样或更高。

　　绿色制冷技术引起了家用制冷工业的革命，它迅速传遍了西欧和世界其它地区，如澳大利亚、中国、印度和拉丁美洲等，并在欧洲成为主要技术得到广泛应用。许多品牌的绿色制冷机在欧洲市场出售。另据报到，英国政府已经在2002年4月发文停止使用R22。

　　(2)汽车空调

　　全球生产的HFC-134a中的50％用于汽车空调，15％用于家用制冷，35％用于商业和超市冷柜。相对来说，汽车空调需要大量的制冷剂，而且由于泄漏严重，需要不断重新充灌。对汽车空调制冷剂进行替代的障碍是全球主要汽车生产商己将投资转向采用HFC-134a。但是，从长远来看，应该采用自然工质，而且日前汽车空调采用碳氢化合物在技术上已经是可行的了。英国、美国和澳大利亚已采用了这些技术。这种空调系统需要采用不同的压缩机和灵活的管件连接。然而考虑到环境要求以及客户的接受能力，这些问题也是无足轻重的。

　　在汽车空调中，采用碳氢化合物作为制冷剂有以下几点好处：

　　① 单从制冷剂角度，将CFCs更换为丙烷／丁烷比采用HFC-134a要便宜得多，通常来说成本比例为1：4；

　　② 在制冷剂需求量方面，碳氢化合物仅是CFCs和HCFCs的1/2；

　　③ 采用碳氢化合物可增加10％的制冷量，并相对于CFCs-12和HFC-134a减少了有害燃烧产物。

　　日前已有许多或成功地将采用自然工质用于汽车空调的例子，如挪威科技研究院成功地进行了采用CO2制冷剂的汽车空调试验：美国在500多辆公共汽车上安装了一种通过蒸发水来冷却空气的空调系统。

　　(3)建筑空调

　　在间接制冷系统中采用氨或碳氢化合物作为第一制冷剂，用于建筑空调是可行的。在这种系统中，第一制冷剂的冷却用水(或甘醇)在建筑物内循环提供热量。通常第一制冷剂在主要建筑物的外围循环以确保安全。

　　在有废热源存在的情况下，建筑空调可以采用吸收式制冷。在英国，这项技术己应用于英国广播公司、国家画廊和伦敦大学等重要场所。此外，吸收式系统还装设在银行、餐馆、图书馆和办公室等场所。

　　全球卤代烃替代成果

　　1. 间接制冷系统采用氨或碳氢化合物作为第一制冷剂，水或甘醇为第二冷媒，现在已在超级市场和写字楼中作为商业制冷机和空调设备。

　　2. 以水和溴化锂为工质对，利用燃气的吸收制冷系统在日本已得到了很好的发展。采用沸石为能量来源的吸收制冷系统将在德国市际火车上运行。

　　3. 碳氢化合物商用空调已出现在欧洲市场。更多的替代技术用在汽车空调上，包括采用碳氢化合物和CO2作为制冷剂的压缩式制冷机或者采用以沸石或水为能量来源的吸收式制冷机。

　　4. 蒸发水冷却器是现有制冷和空调替代模式的一种。在美国70多个公司为住宅、汽车、商业和工厂生产蒸发式空调。蒸发水制冷装置已在冷冻血浆技术中得到应用。

　　小结：卤代烃是引起臭氧层破坏和温室效应的主要物质之一。欧洲国家采用自然工质的工作已经取得了一定的成效。研究表明采用自然工质是安全、有效和经济可行的。

　　尽管西方发达国家一直占据着卤代烃生产市场，然而在替代工质的开发和使用过程中，特别是用自然工质作为替代工质时，给了发展中国家以机遇。在生产市场还基本处于空白的情况下，发展中国家可以用低成本发展对环境无害的制冷剂和发泡剂工业。也许有人认为，由于额外的安全要求和设备设计将使成本提高，但从长远来看，采用碳氢化合物要比HCFCs和HFCs要便宜得多。联合国在《关于碳氢化合物技术安全费用问题》中指出：“采用R141b/R134a系统的运行费用大约是碳氢化合物的5倍”。绿色和平组织也呼吁在发展中国家采用绿色制冷技术。

　　人类可利用的自然资源是有限的。1992年UNEP技术与经济评价小组曾指出：”应该禁止那种无法控制或者是暂时性的技术。因为采用这种暂时替代品的技术前景如果无法被接受，将无法吸引技术投资。”因此，用HCFCs和HFCs替代CFCs的前景并不是很乐观的，采用自然工质替代卤代烃既可以满足环境保护的需要，而且是经济可行的。